申请大副证书的程序如下：
学历要求
申请500总吨及以上船舶大副，应具有航海类中专及以上的学历。
申请无限航区船舶大副，应有航海类相关专业的大专及以上学历。
培训要求
完成熟悉和基本安全培训。
精通救生艇筏和救助艇培训。
高级消防培训。
精通急救培训。
雷达观测与标绘和雷达模拟器培训。
自动雷达标绘仪培训。
船上医护培训，并取得培训合格证。
适任证书要求
申请无限航区、近洋航区大副，应当持有GMDSS通用操作员适任证书。
应持有相应航区、船舶等级的二副适任证书，并实际担任其职务满12个月。
其他要求
起点基本都是航海技术学校毕业生，经过相关考试合格毕业，才能有资格进入船舶实习生，接着就是三副、二副，这过程大都经过6-8年工作。
总结：
申请大副证书需要满足一定的学历和培训要求，并通过相应的考试和培训合格证。具体程序包括：
1. 取得航海类相关专业的学历。
2. 完成所有必要的培训和培训合格证。
3. 持有GMDSS通用操作员适任证书。
4. 持有相应航区和船舶等级的二副适任证书，并实际担任其职务满12个月。