反马氏规则，也称为 反马尔可夫尼可夫规则，是有机化学中的一个重要概念。它描述了在某些特定条件下，不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应时，反应取向与马氏规则预测的取向不一致的现象。
马氏规则简介
马氏规则，由俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出，是基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则。在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团通常加到烯烃双键（或叁键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上。
反马氏规则的定义
当不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应时，如果反应取向与马氏规则预测的取向不一致，这种情况就称为反马氏规则。
反马氏规则的情况
反马氏规则主要适用于以下两种情况：
在光及过氧化物作用下 ，发生了游离基（自由基）加成反应，这种情况通常被称为过氧化物效应。当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时
，从形式上看加成的取向是违反马氏定则的。
具体例子
三氟乙烯和氯化氢加成： 这个反应违反马氏规则，因为氢原子加在了含氢较少的碳原子上。 烯与次卤酸加成
结论
反马氏规则是有机化学中一个重要的例外情况，它提醒我们在进行亲电加成反应时，不能仅仅依赖马氏规则来预测反应取向。理解反马氏规则及其适用条件，有助于我们更准确地预测和解释化学反应的结果。