企业主要负责人在履行安全生产责任时，应当遵循《中华人民共和国安全生产法》的相关规定，具体职责包括：
建立健全并落实全员安全生产责任制
企业主要负责人需要建立并落实全员安全生产责任制，包括各级管理人员和员工的安全生产责任，确保责任落实到位。
组织制定并实施安全生产规章制度和操作规程
主要负责人应组织制定并实施本单位的安全生产规章制度和操作规程，确保员工在工作中能够遵守规章制度，提高安全意识，防范事故风险。
组织制定并实施安全生产教育和培训计划
主要负责人需要组织制定并实施本单位的安全生产教育和培训计划，提高员工的安全意识和安全技能，定期组织安全知识宣传教育，加强事故应急演练。
保证安全生产投入的有效实施
主要负责人要确保本单位安全生产投入的有效实施，包括安全设施建设和维护、安全培训教育、安全监督检查等方面的资金投入。
督促、检查安全生产工作，及时消除生产安全事故隐患
主要负责人应定期对单位的安全生产工作进行督促和检查，及时发现和纠正安全隐患，确保生产过程的安全。
组织制定并实施生产安全事故应急救援预案
主要负责人需要组织制定并实施本单位的生产安全事故应急救援预案，提高应对突发情况的能力。
及时、如实报告生产安全事故
主要负责人应及时、如实报告生产安全事故，确保事故信息的透明和及时处理。
此外，企业主要负责人还应做到以下几点：
身体力行，深入一线：
主要负责人需要亲自参与安全生产管理工作，深入一线、靠前指挥，补短板、堵漏洞、强弱项，推动企业各级人员安全生产职责逐级传递，确保安全生产人人有责、层层负责。
遵守法律法规，落实安全生产合规工作：
主要负责人应严格遵守国家和地方的安全生产法律法规，确保企业的生产经营活动符合法律规定，并承担相应的法律责任。
建立安全奖惩机制：
主要负责人可以建立安全奖惩机制，对安全生产工作出色的员工予以奖励，激励员工自觉遵守安全规章制度；对违反安全规定的行为要及时予以纠正和惩罚，严肃处理安全事故责任人。
通过以上措施，企业主要负责人可以全面履行安全生产责任，确保企业的安全生产工作顺利进行。