电位滴定法是一种 通过测量溶液电极电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。与传统的氧化还原滴定不同，电位滴定法不需要指示剂，而是通过插入溶液中的指示电极和参比电极来测量电位随滴定剂加入体积的变化，从而指示终点。
电位滴定法的基本原理
电位滴定法的基本原理是利用溶液电极电位的突跃来指示终点。在滴定过程中，指示电极与溶液组成半电池，测量滴定涉及电对的电极电势。参比电极则是一电位稳定的半电池，常用的有氯化银电极、饱和甘汞电极等。整个电池的电动势的计算式为：
$$Ecell = Eind - Eref + Esol$$
其中，$Esol$ 是滴定中参与反应离子的电极电势，$Ecell$ 是滴定过程中测得的电势差。以加入体积对电势差作图，得滴定曲线，滴定终点为电势突跃最大处。
电位滴定法的应用
电位滴定法广泛应用于酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定等领域。通过选择合适的指示电极和参比电极，可以准确测定溶液中微量物质的浓度。
电位滴定法的操作步骤
准备工作：
清洗电极，准备滴定剂和待测溶液，设置仪器参数。
开始滴定：
启动仪器，填充滴定管，插入电极，启动测量程序。
监控滴定过程：
观察电位变化，记录每次滴定剂加入后的电位读数。
判断滴定终点：
当电位发生显著变化时，确定滴定终点。
电位滴定法的终点判定
电位滴定法的终点判定通常有以下几种方法：
绘φ-V曲线法：
以加入滴定剂的体积（V）作为横坐标，以测得工作电池的电动势（φ）作为纵坐标，绘制φ-V滴定曲线，曲线上的转折点即为滴定终点。
Δ2E/ΔV²-V曲线法：
Δ2E/ΔV² 表示 E-V 曲线的二阶微商，通过分析二阶微商的零点来确定终点。
ΔE/ΔV曲线法：
通过分析 E-V 曲线的斜率变化来确定终点。
电位滴定法的注意事项
1. 仪器的输入端（电极插座）必须保持干燥、清洁。
2. 测量时，电极的引入导线应保持静止，否则会引起测量不稳定。
3. 用缓冲溶液标定仪器时，要保证缓冲溶液的可靠性，不能配错缓冲溶液。
4. 取下电极套后，应避免电极的敏感玻璃泡与硬物接触。
5. 复合电极的外参比（或甘汞电极）应经常注意有饱和氯化钾溶液。
6. 电极应避免长期浸在蒸馏水、蛋白质溶液和酸性氟化物溶液中。
7. 电极应避免与有机硅油接触。
8. 滴定前最好先用滴液将电磁阀橡皮管冲洗数次。
通过以上步骤和注意事项，可以确保电位滴定法的准确性和可靠性，从而精确测定溶液中微量物质的浓度。