马氏规则（Markovnikov rule），又称马尔科夫尼科夫规则或Markownikoff规则，是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，由俄国化学家 马尔科夫尼科夫在1870年提出。
其内容如下：
亲电加成反应中：
当发生亲电加成反应时，例如卤化氢和烯烃的反应，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连接电子基团较少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连接电子基团较多的碳原子上。
区域选择性：
这个规则阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物。
电子效应：
马氏规则可以用电子效应来阐明。带正电荷部分的试剂首先进攻双键，倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的碳正离子一端带有取代基。由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，使得结构式更稳定。
总结：
马氏规则是有机化学中的一条重要经验规则，用于预测亲电加成反应中反应物和产物的结构。它基于扎伊采夫规则，并通过电子效应解释反应的选择性。尽管马氏规则是一种经验规则，但在许多情况下，它能有效地预测反应的结果。