如果员工没有按照公司规定的程序提交病假单或其他相关证明材料，用人单位可以采取以下措施：
及时催告补办手续：
用人单位应及时与员工沟通，催告其补办病假手续。员工在无正当理由的情况下未予补办，用人单位可以依据规章制度将其视作旷工处理。
视情况认定违纪：
若员工未履行的是程序规定（如延迟提交病假单、未事先填写病假申请单等），用人单位应明确违反请假手续的后果，并给予适当处理，但不影响员工享受病假的实体权利。若员工未履行的是实体规定（如不提交病假单），用人单位可以不予认可其病假。
严重违纪可解除劳动合同：
旷工达到一定天数后，用人单位可以根据内部规章制度将其认定为严重违纪，并有权解除劳动合同。
法律依据：
依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，用人单位在员工严重违反规章制度的情况下，可以解除劳动合同。
建议：
企业应完善和优化请假流程制度，以适应不同情况下的员工需求，例如设立紧急请假通道或简化请假手续，同时确保员工在病假期间的权利不受影响。
综上所述，用人单位在处理未履行请假手续的员工时，应首先催告员工补办手续，并根据情况严重性采取相应的纪律措施，包括警告、记过、解除劳动合同等。同时，企业也应不断改进请假流程，以减少此类问题的发生。