无偿解除劳动合同时，主要依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条和第四十条的规定，具体解除程序如下：
协商解除
劳动者与用人单位协商一致，可以随时解除劳动合同。
提前通知解除
劳动者提前30日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。
劳动者在试用期内提前3日通知用人单位，可以解除劳动合同。
用人单位单方面解除
用人单位在以下情况下可以无偿解除劳动合同，无需支付经济补偿金：
劳动者在试用期间被证明不符合录用条件。
劳动者严重违反用人单位的规章制度。
劳动者严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害。
劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正。
因劳动合同法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效。
劳动者被依法追究刑事责任。
即时解除
用人单位在劳动者存在上述单方面解除情形时，可以随时通知劳动者解除劳动合同，无需提前通知。
解除通知
用人单位在解除劳动合同时，应当书面通知劳动者，并说明解除理由。
用人单位将解除劳动合同的理由通知工会，工会有权要求用人单位纠正，并将处理结果书面通知工会。
办理相关手续
用人单位需制作《解除劳动合同通知书》送达给劳动者，并向劳动者出具解除劳动合同的证明。
用人单位在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
劳动者需办理工作交接。
以上是无偿解除劳动合同的具体程序，用人单位在解除劳动合同时应严格按照法律规定的条件和程序进行操作，以保障双方的合法权益。