程序员加班时主要从事以下工作：
测试代码：
确保代码的质量和稳定性，通过各种测试手段发现并修复潜在问题。
优化代码：
对现有代码进行改进，提高程序的性能和效率。
修复反馈的BUG：
根据用户反馈和测试结果，修复软件中出现的错误和缺陷。
项目开发和测试：
在项目开发阶段，程序员需要进行大量的代码编写和测试工作，有时需要加班到深夜。
参加各种会议：
如需求评审会、技术方案评审会等，这些会议占用了大量时间，导致实际工作时间减少，不得不通过加班来完成任务。
应对突发情况：
工作中可能会遇到各种突发情况，需要随时加班加点完成任务，工作时间不固定。
提升技术和业务能力：
利用加班时间学习新技术、新工具，提升自己的专业能力和业务水平。
需要注意的是，加班并不总是与工作直接相关，有时也可能是由于公司管理、项目进度或个人能力等原因导致的。长时间的高强度加班可能会对程序员的身心健康产生负面影响。