员工未按程序离职时，用人单位可以采取以下措施处理：
沟通与协商
首先，用人单位应与员工进行沟通，了解其未按规定离职的原因，并尝试促使其尽快按照规定办理离职手续。
书面通知
如果员工拒绝配合或继续拖延，用人单位应依据相关劳动法律法规及公司内部规章制度，向员工发出书面通知，明确告知其未按规定离职的后果，如扣除工资、承担违约责任等，并限定其在一定期限内办理离职手续。
公示离职信息
用人单位可以将解除劳动合同证明邮寄至员工住所，如无法送达到员工本人或无人签收，可以在报纸等公开平台上公示此员工已离职的消息。
法律途径
若员工在规定期限内仍未办理离职手续，用人单位可以按照法定程序解除与该员工的劳动关系。在解除劳动关系过程中，需注意保留相关证据，如通知函、沟通记录等，以证明用人单位已尽到应尽的义务，并确保解除劳动关系的程序合法合规。
责任追究
如果员工未按规定提交离职申请及未按约定时间自行离职，且给公司造成了损失，公司可以要求员工赔偿。赔偿范围通常包括招聘费用、培训费用、因员工未离职而导致的工作延误所造成的损失等。
记录与备案
用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。
经济处罚
公司可以根据内部规章制度，对员工进行相应的经济处罚，如扣除工资、奖金等。
履行其他法定义务
用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
建议用人单位在处理未按程序离职的员工时，应首先尝试通过沟通和协商解决问题，如果无法达成一致，再采取法律途径，确保处理过程合法合规，避免引发不必要的劳动纠纷。同时，用人单位也应加强内部管理，完善相关制度，减少员工未按规定离职的情况发生。